Общая характеристика. Азот, фосфор, мышьяк в организмах, их биологическая роль. Азот. Причины малой активности молекулярного азота. Химические свойства. Аммиак. Электронное строение. Равновесие в системе «аммиак-вода». Химические свойства. Восстановительные свойства аммиака, влияние природы окислителя на глубину окисления аммиака. Гидразин, химические свойства. Гидроксиламин, ОВД. Оксиды азота, их электронное строение, химические свойства. Азотистая кислота, нитриты, их ОВД. Азотная кислота, ее электронное строение, образование трехцентровой электронной связи, ковалентность азота. Взаимодействие с металлами и неметаллами.
Фосфор. Химические свойства, реакция диспропорционирования. Фосфин. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Фосфорные кислоты, их химические свойства. Строение фосфорноватистой кислоты, фосфористой кислоты, их ОВД, реакции диспропорционирования.
Ди гидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты, гидролиз.
Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Усиление металлических свойств в ряду фосфор - висмут. Взаимодейсвие с кислотами. Соединения с отрицательными СО. Определение мышьяка по методу Марша. Кислородные соединения. Кислотно-основные свойства гидроксидов. Мышьяковистая и мышьяковая кислоты, арсениты, арсенаты. ОВР арсенитов, арсенатов. Сурьмяная кислота и ее соли. Соли висмута (III и V) в ОВР. Неустойчивость СО (+5) у висмута.
Элементы VI а группы
Общая характеристика. Сера, ее химические свойства. ОВД, реакция диспропорционирования. Соединения серы (II). Сероводород, получение, кислотные и восстановительные свойства. Сульфиды металлов и неметаллов, их растворимость и гидролиз. Соединения серы (VI). Серный ангидрид, его
способность к реакциям присоединения. Серная кислота. Кислотные и окислительные свойства. Тиосульфат, получение, восстановительные свойства, качественная реакция на тиосульфат-ион.
Элементы viiа группы
Общая характеристика. Особые свойства фтора как наиболее электроотрицательного элемента. Простые вещества, их химическая активность. Соединения галогенов с водородом. Растворимость в воде. Кислотные и восстановительные свойства. Галиды металлов, их растворимость, отношение к кислотам, аммиаку. Ионы галогенов как лиганды в комплексных соединениях. Галогены с положительными СО. Оксиды хлора и соответствующие им кислоты. Соли кислородосодержащих кислот. Гипохлорит, его восстановительные свойства. Хлорная известь. Хлораты, броматы, иодаты, их окислительные свойства, реакция диспропорционирования. Термическое разложение хлоратов. Хлорная кислота. Перхлораты.
Раздел VI. Перечень практических вопросов. (Вопрос №3 экзаменационного билета)
Какая величина является критерием самопроизвольного протекания процесса? Как ее рассчитать? Приведите пример.
Изотоничны ли 2N растворы глюкозы и хлорида кальция? Почему?
Как практически усилить и подавить ионизацию раствора слабого электролита?
Как приготовить 100 см 3 5% раствора хлорида натрия, имея 1% и 20% растворы?
Действием каких факторов можно сместить равновесие в системе гидратированного аммиака?
Как подавить ионизацию в растворе уксусной кислоты?
Как практически приготовить водный раствор хлорида олова (II), хлорида висмута (III) из сухой соли?
Какими реакциями можно доказать окислительно-восстановительную двойственность пероксида водорода?
С помощью ряда реакций докажите окислительные свойства дихромата калия
Как влияет изменение pH (реакция среды) на окислительные свойства перманганата калия?
Можно ли растворить в аммиаке Fe(OH) 3 , Cu(OH) 2 , AI(OH) 3 ?
Как разрушить комплексный ион ?
Как перевести в раствор AgCI? Ответ мотивируйте сопоставлением соответствующих констант.
Можно ли разрушить комплексный ион + ? Ответ обоснуйте
Какими реакциями можно получить из CuS0 4:
а) оксид меди (I)
б) оксид меди (II)
в) иодид меди (I)
Как предотвратить раствор железа (II) от окисления?
Какие химические реакции показывает уменьшение восстановительных свойств в ряду Fe(OH) 2 -Co(OH) 2 - Ве(ОН) 2
Как получить Fе(ОН) 3 , Со(ОН) 3 ,Ni(ОН) 3 из Э(ОН) 2 ?
Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы железа (II), железа (III).
32.0кислительно-восстановительные свойства диоксида марганца.
Что происходите раствором КМп0 4 при стоянии?
Как относится КМп0 4 к прокаливанию?
Какие продукты получаются при восстановлении перманганата калия в зависимости от реакции среды?
Какими способами можно получить борную кислоту?
Как получить буру?
Качественная реакция на борат-ион.
Как получить золь, гель кремниевой кислоты? Что такое силикагель?
В чем заключается дезинфицирующее действие хлорной извести?
Как удалить пятно йода с белой ткани?
В чем можно растворить кристаллический йод?
Как получить тиосульфат натрия?
Что происходит с тиосульфат-ионом на воздухе?
С помощью каких реакций можно доказать восстановительные свойства тиосульфата натрия?
Качественная реакция на тиосульфат-ион.
Как отличить S0 4 2- от S0 3 2-
Как изменяется степень окисления аммиака в зависимости от природы окислителя? Приведите примеры уравнения реакций.
Какие металлы пассивируютсяконц.НN0 3 ? В чем заключается химизм этого процесса?
Почему HN0 3 относится к сильным кислотам-окислителям?
Как практически приготовить водный раствор Snl 4 . В ICI 3 , Pb(N0 3) 2 из сухой соли?
Почему при открывании склянка с сухой солью SnCI 4 во влажном воздухе «дымит»?
Почему при нанесении конц. H 2 S0 4 на сахар наблюдается почернение и вспучивание последнего?
Как взаимодействует разб. иконц. H 2 S0 4 с металлами?
Возможно ли получение HCI, НВг, HI реакцией обмена между соответствующей солью и серной кислотой? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.
Почему при растворении хрома в соляной кислоте получается хлорид хрома (II), а не хрома (III)?
Почему водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию среды?
К элементам V А группе относятся азот 7N, фосфор 15Р, Арсен 33Аs, сурьма 51Sb и Бисмут 83Ви. По аналогии с галогенами и халькогенами для них предложена общее название “пниктогены” (в переводе с греческого – удушающие, имеющие неприятный запах, которые особенно относится к водородных соединений этих элементов).
В основном состоянии атомы элементов V А группы имеют электронную конфигурацию внешнего слоя ns2nр3, с тремя неспаренными р-электронами. В ряду N – Р – Аs – Sb – Ви размеры атомов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются, что приводит к усилению металлических свойств: в свободном виде азот и фосфор – типичные неметаллы, Арсен и сурьма – металлоиды, Бисмут – металл. С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа (КЧ) атомов. Для азота характерны координационные числа 1-4, для фосфора обычно реализуется КЧ = 4, но в соединениях с галогенами КЧ может достигать 6, Арсен и сурьма проявляют КЧ 4, 6, а висмут – 7, 8, 9.
Вследствие небольшого радиуса и высокой электроотрицательности азот отличается от других элементов своей подгруппы. Отсутствие у него энергетически доступного вакантного d-подуровня приводит к тому, что атом азота может образовывать не более четырех ковалентных связей, в том числе один связь по донорно-акцепторных механизмом.
В связи с ростом радиуса атома и уменьшением перекрытия атомных р-орбиталей, прочность одинарных σ-связей в ряду N-Р-Аs-Sb-Ви уменьшается. Меньшая прочность связи N-N по сравнению со связью Р-Р обусловлена малым размером атомов азота и возникающим вследствие этого сильным мижелектронним отталкиванием. Прочность кратных связей, наоборот, уменьшается с ростом размера атомных орбиталей, и, как следствие, ослаблением их перекрытия с π-типу. Таким образом, самыми прочными оказываются кратные (тройные) связи для азота. Для фосфора и мышьяка энергетически выгоднее образования одинарных связей.
Элементы V А группы проявляют различные степени окисления. Для азота характерен весь спектр – от -3 до +5 (-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5). Для фосфора негативные степени окисления менее характерными, чем для азота. В то же время устойчивость соединений с высокой степенью окисления увеличивается, что связано с уменьшением электроотрицательности атома фосфора, уменьшением энергии ионизации и увеличением прочности связей. Арсен и сурьма в соединениях имеют степени окисления -3, +3 и +5, а для висмута устойчивыми являются соединения со степенью окисления +3.
Элементы V А группы в степени окисления +3 сохраняют неразделенную электронную пару, которая приводит их стехиометрию и донорные свойства.
Благодаря суммарной действия различных факторов (росту атомного радиуса, уменьшению рπ-рπ-перекрытия, увеличению степени экранирование внешних электронов) устойчивость и окисювальна способность соединений фосфора на следующих за ним элементов подгруппы меняется немонотонно (вторичная периодичность) – высшая степень окисления является наиболее устойчивым для фосфора и сурьмы, в то же время соединения мышьяка и особенно висмута со степенью окисления +5 часто являются неустойчивыми или вообще не существуют. Соединения висмута (V) – сильные окислители.
Для кислородных соединений фосфора и, в меньшей степени, для следующих элементов группы имеет место рπ-dπ – перекрытие, которое повышает кратность связи Е-О и увеличивает его энергию. Поэтому соединения фосфора практически не проявляют окислительных свойств, в отличие от аналогичных соединений азота.
4.2 Нахождение в природе
В виде простого вещества – азота N2 – в природе находится только азот (его содержание в воздухе составляет примерно 78%). Содержание азота в земной коре составляет 2,5 · 10-3 мас.%. Из природных минералов промышленное значение имеет чилийская (NaNO3) и калийная (КNO3) селитры.
Фосфор встречается в виде фосфатов, его содержание в земной коре составляет 0,1 мас.%. Наиболее распространенными минералами являются апатиты – гидроксоапатит Са5 (РО4) 3ОН, фторапатит Са5 (РО4) 2F, а также фосфориты Са3 (РО4) 2.
Арсен (1,5 · 10-4 мас.%), Сурьма (2 · 10-5 мас.%), Бисмут (5 · 10-6 мас.%) Встречаются преимущественно в виде сульфидов – аурипигмента Аs2S3, антимонита или стибийного блеска Sb2S3, бисмутового блеска Ви2S3, арсенопирита FеАsS, тетрадимиту Ви2Те2S, а также оксигенвмисних соединений, например, боронить FеАsО4 · 2Н2О, бисмутовои охры Ви2О3 т.
4.3 Физические свойства и аллотропия
При обычных условиях азот N2 – газ без цвета, запаха и вкуса, растворим в воде (2,3 мл / 100 г Н2О при 0 ° C). Крепкий внутримолекулярный связь, небольшой размер и неполярнисть молекулы N2 являются причинами слабой межмолекулярного взаимодействия, поэтому азот имеет низкие температуры плавления и кипения (-2100С и -1960С соответственно).
Все остальные элементы V А группы при комнатной температуре – твердые вещества, имеющие несколько аллотропных модификаций.
Для фосфора известны три аллотропные видоизменения: белый, красный и черный.
Белый фосфор – мягкая кристаллическое вещество, похожее на воск с неприятным чесночным запахом. Белый фосфор – очень ядовит, химически активен, легко самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под слоем воды, в которой он практически не растворяется. Хорошо растворяется в сероуглероде СS2 (если этим раствором сделать надпись на стене или смочить фитиль свечи, то через некоторое время, благодаря испарению сероуглерода, невидимый надпись на стене станет видимым, а свеча самозайметься). Белый фосфор имеет молекулярную решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4. Белый фосфор – сильный яд, при нагревании до 320оС без доступа воздуха превращается в красный фосфор.
Красный фосфор, в отличие от белого, не является ядом, не растворяется в сероуглероде, не светится в темноте. Красный фосфор состоит из группировок Р8 и Р9, связанных мостиками из двух атомов фосфора. Красный фосфор менее активен.
Черный фосфор – наиболее устойчивая модификация, образуется из белого с нагрева до 220 ° С и при очень высокого давления (1200 атм.). По внешнему виду он напоминает графит и является полупроводником.
Арсен, сурьма и висмут, как и фосфор, существуют в виде нескольких модификаций. Желтый мышьяк Аs4 по строению напоминает белый фосфор. При хранении он самовольно превращается в более устойчивую гексагональную форму, по строению напоминает черный фосфор. Она является наиболее устойчивой также для сурьмы и висмута.
В ряду от фосфора до висмута растут координационные числа, появляется металлический блеск, уменьшается хрупкость и увеличивается электропроводность.
4.4 Способы получения простых веществ
В промышленности азот получают фракционированием сжиженного воздуха. Для этого воздух под высоким давлением переводят в жидкое состояние, а затем путем испарения отделяют азот от менее легкого компонента – кислорода (для азота Ткип. = -195,8оС, Для кислорода Ткип. = -183оС).
В лаборатории азот получают термическим разложением аммоний нитрита, литий азида или нагреванием смеси растворов натрий нитрита и аммония хлорида:
NH4NO2 → N2 + 2H2O;
2LиN3 → 3 N2 + 2Lи;
NаNO2 + NH4Сl → N2 + 2H2O + NаСl (азот, который образуется в результате этой реакции может быть загрязнен примесями азотной кислоты и оксид азота, для удаления которых газ пропускают через подкисленный раствор К2Сr2О7).
Фосфор в промышленности получают прокаливанием смеси измельченного фосфоритов или апатита с песком и углем в электрических печах при температуре 15000С без доступа воздуха:
Сa3 (PO4) 2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 2P + 5CO .
Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой в виде белого фосфора.
Кроме фосфатов, можно восстанавливать, например, метафосфатну кислоту.
Арсен, сурьма и висмут получают обжигом сульфидных руд с последующим восстановлением оксида коксом:
2 Е2S3 + 9 О2 → 6 SО2 + 2 Е2O3;
2 Э2О3 + 3 С → 2 Е + 3 СО .
4.5 Химические свойства простых соединений
Взаимодействие с простыми веществами:
Молекулярный азот имеет очень низкую реакционную способность, что обусловлено наличием в молекуле N2 тройной связи, а также неполярнистю молекулы. При комнатной температуре азот реагирует только с литием, а при нагревании со многими металлами, например, при 300оС:
3Mg + N2 → Mg3N2
магний нитрид
При температуре электрической дуги (около 3000оС) азот взаимодействует с кислородом: N2 + O2 → 2NO.
При температуре ≈ 450оС, давлении 30 МПа, и в присутствии катализатора (Fe или Al2O3), азот реагирует с водородом с образованием аммиака:
N2 + 3H2 → 2NH3.
Реакционная способность Р, Аs, Sb, Ви более высокая, чем азота. Так, при сгорании на воздухе фосфор образует фосфатный ангидрид P2O5 (при недостатке кислорода – P4O6):
4P + 5O2 → 2P2O5 – фосфор (V) оксид
Аs, Sb, Ви окисляются до триоксида Э2О3.
Также интенсивно протекает реакция с галогенами:
2Е + 3Cl2 → 2ЕCl3.
В избытке хлора фосфор и сурьма образуют пентахлорида ЕCl5.
В результате нагрева с металлами в инертной атмосфере Р, Аs, Sb, Ви образуют фосфиды, арсениды, Антимониды и бисмутиды соответственно, (стехиометрические и Нестехиометрические), например:
3Ca + 2P → Ca3P2 – кальций фосфид.
4.6 Водородные соединения элементов V А группы
Степень окисления -3
Все элементы V А группы образуют с водородом соединения ЭН3, но их устойчивость отличается. Стибин SbН3 и особенно бисмутин ВиН3 очень нестабильными. При комнатной температуре гидриды элементов V А группы – газы без цвета с характерным резким запахом. Молекулы ЭН3 имеют форму тригональной пирамиды.
В ряду NH3 – РH3 – АsH3 – SbH3 – ВиH3 с ростом радиуса атома Е увеличивается длина связи Е-Н. Одновременно уменьшается перекрытия орбиталей, что приводит к снижению прочности связи Е-Н и устойчивости молекул ЭН3. Реакция образования гидрида является экзотермической только для аммиака, но даже он разлагается уже при температуре 4000С. ВиH3 при температуре 250С существует только в течение нескольких минут.
Связь N-Н очень полярным, что объясняется высокой электроотрицательностью азота, а также большим вкладом атомных орбиталей азота в молекулярные орбитали аммиака, большим суммарным дипольным моментом. Уменьшение донорных свойств незвьязуючои электронной пары приводит к тому, что способность к образованию иона ЭН4 + для фосфина значительно меньше, а для арсина практически не существует.
Температуры плавления и кипения в ряду NH3 – РH3 – АsH3 – SbH3 меняются немонотонно. Высокие температуры фазовых переходов NH3 связанные с наличием водородных связей, отсутствуют в случае других гидридов. Рост температур плавления и кипения при переходе от РH3 к SbH3 связано с усилением межмолекулярного взаимодействия.
Добыча: Взаимодействием простых веществ в промышленности получают только аммиак NH3 по реакции:
N2 + 3H2 → 2NH3.
Промышленный синтез аммиака внедрил немецкий химик Ф. Габер и в 1918 году получил за это Нобелевскую премию. Реакцию проводят при температуре 400-5000С и за повышенного давления (от 10 до 300 атм. В зависимости от оборудования). Для ускорения реакции добавляют катализатор – губчатое железо с добавками калий, кальций, магний, кремний оксидов.
В лаборатории аммиак получают при нагревании по реакции:
2NH4Cl + Ca (OH) 2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O.
Фосфин РH3 (прозрачный газ с запахом гнилой рыбы), как правило, получают за реакциями:
4P + 3NaOH + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2;
Ca3P2 + 5HCl → 3CaCl2 + 2PH3 .
Арсен гидрид или Арсиною AsH3 (прозрачный, очень ядовитый газ с чесночным запахом) образуется при восстановлении соединений мышьяка:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
Трабзон является неустойчивым и при нагревании разлагается на водород и свободный мышьяк, который образует на холодных частях прибора черный налет (Арсена зеркало), что является качественной реакцией на мышьяк.
Для водородных соединений ЭН3 наиболее характерны реакции взаимодействия с водой, реакции окисления и замещения атома водорода.
При переходе от аммиака к фосфина растворимость в воде и основные свойства резко уменьшаются. Фосфин, Арсиною, стибин – малорастворимые в воде вещества. В водных растворах они практически не проявляют основных свойств. Фосфин в то же время является кислотой (но кислотные свойства очень слабые): активные металлы замещают в нем один водород с образованием фосфонидив МеРН2.
Аммиак, в отличие от гидридов других пниктогенив, очень хорошо растворяется в воде (один объем воды растворяет 1 200 объемов NH3), это объясняется образованием водородных связей и гидратов NH3 · nН2О различного состава. Аммиак легко испаряется, поэтому даже разбавленные растворы имеют характерный запах.
Водный раствор аммиака проявляет свойства слабого основания:
NH3 + Н2О ↔ NH4 + + OН-
Наличие свободной sp2-гибридной электронной пары приводит его донорные свойства – способность взаимодействовать с кислотами с образованием солей аммония, а также образовывать комплексные соединения – аммиакаты:
NH3 + HCl → NH4Cl
NиСl2 + 6 NH3 → Cl2.
Соли аммония характеризуются низкой термической устойчивостью, разлагаются при нагревании до различных продуктов в зависимости от кислотного остатка.
Щелочные металлы при взаимодействии с аммиаком образуют амиды:
NH3 + Nа → NаNH2 + ½ H2
Другие металлы взаимодействуют с аммиаком с образованием нитридов:
3Мg + 2 NH3 → 3МgN3 + 3 H2
Кроме стехиометрических нитридов возможно образование нестехиометрических соединений, например, ТиN.
Фтор мгновенно окисляет аммиак в NF3. В присутствии других галогенов происходит замещение атомов водорода, продукты реакции которого зависят от кислотности, температуры, устойчивости создаваемых соединений.
Восстановительные свойства:
Атомы элементов в ЭН3 находятся в низшей ступени окисления, поэтому гидриды проявляют восстановительные свойства.
На воздухе аммиак не горит, но сгорает в атмосфере кислорода:
– Без катализатора: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O.
– С платиновым катализатором: 4NH3 + 5O2 → 4NО + 6H2O.
Фосфин образует с воздухом взрывоопасные смеси, а при поджигании сгорает с образованием метафосфатнои кислоты:
РH3 + 2O2 → НРО3 + H2O.
Трабзон и стибин при сгорании образуют триоксида:
2 ЕH3 + 3 O2 → Э2О3 + 3H2O.
При повышенных температурах аммиак способен восстанавливать некоторые оксиды к металлам:
2NH3 + 3CuO → 3Cu + N2 + 3H2O.
Фосфин, Арсиною и стибин более сильными восстановители, они восстанавливают соли тяжелых металлов.
Соли аммония являются более устойчивыми, чем соли фосфония. Они могут взаимодействовать с кислотами, щелочами и другими солями
NH4Cl + HNO3 → NH4NO3 + HCl;
2NH4Cl + Ba (OH) 2 → 2NH3 + 2H2O + BaCl2;
(NH4) 2SO4 + BaCl2 → BaSO4 ↓ + 2NH4Cl.
Соли аммония, в которых анион не является окислителем, при нагревании разлагаются обратно:
NH4Cl ↔ NH3 + HCl
(NH4) 2SO4 ↔ 2NH3 + Н2SO4
Если анион окислитель, то соли разлагаются до конца:
NH4NO3 → N2O + 2H2O.
Фосфиды металлов под действием воды полностью гидролизуют:
Mg3P2 + 6H2O → 3Mg (OH) 2 + 2PH3 .
Кроме аммиака, азот образует другие соединения с водородом, например, гидразин N2H4 (степень окисления азота 2). Гидразин – жидкость с резким запахом, подобно аммиака способна к ионизации, более слабое основание, чем аммиак, очень сильный восстановитель. НN3 – азотистоводородной кислота (формальная степень окисления азота -1/3 – НNN2, один атом азота имеет степень окисления +5, другой -3) – жидкость без цвета, с резким запахом, взрывоопасная. Очень сильный восстановитель, достаточно сильная кислота.
4.7 оксигенвмисних соединения элементов V А группы
Оксигенвмисних СОЕДИНЕНИЯ азота
Нитроґен с кислородом образует шесть оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5 (кроме того, известны еще два неустойчивые оксиды N4O, NO3). Первые два оксиды несолетворни. Другие при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты – нитритную и нитратную.
Все оксиды азота можно получить при взаимодействии металлов различной активности с азотной кислотой или разложением нитратов при температуре. Только NО можно получить прямым синтезом из простых веществ при высоких температурах (он также образуется в атмосфере при грозовых разрядах).
Степень окисления +1:
Нитроґен (I) оксид, N2O – прозрачный газ без запаха, со сладким привкусом, растворим в воде. При вдыхании в значительных количествах возбуждает нервную систему, поэтому имеет еще название “веселящий газ”.
Получают N2O за разложением при 200oC аммоний нитрата:
NH4NO3 → N2O + 2H2O.
С водой, кислотами и щелочами N2O не реагирует. Имеет окислительные свойства, но при взаимодействии с сильными окислителями ведет себя как восстановитель:
2N2О + 6Сl2 → 4NСl3 + O2.
Степень окисления +2:
Нитроґен (II) оксид, NO – прозрачный газ, растворяется в воде, но не реагирует с ней.
В лаборатории его получают по реакции:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu (NO3) 2 + 2NO + 4H2O.
В промышленности NО получают каталитическим окислением NH3 на платино-родиевым катализаторе при 700 oC:
4NH3 + 5O2 → 4 NO + 6H2O.
В реакциях NO, как правило, проявляет восстановительные свойства – обесцвечивает раствор КМnO4, легко окисляется кислородом:
2NO + O2 → 2NO2.
Но может быть и окислителем:
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O.
Степень окисления +3:
Нитроґен (iii) оксид, N2O3 – темно-синяя жидкость (одновременно существует также в газообразном и твердом состоянии). Уже при низких температурах разлагается на NO и NO2:
N2O3 → NO + NO2 .
С водой N2O3 образует азотистой кислоты: N2O3 + Н2О → 2НNO2.
HNO2 – слабая, неустойчивая кислота, проявляет окислительно-восстановительную двойственность, существует только в разбавленных растворах, с повышением температуры разлагается:
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O.
Степень окисления +4:
Нитроґен (IV) оксид, NO2 – газ бурого цвета с характерным запахом, хорошо растворимый в воде. NO2 димеризуеться при охлаждении с образованием бесцветной жидкости N2O4.
Получить его можно при воздействии на медь концентрированной азотной кислоты или разложением при нагревании нитратов металлов, которые находятся в ряду напряжений от магния к меди:
Cu + 4HNO3 → Cu (NO3) 2 + 2NO2 + 2H2O;
2Pb (NO3) 2 → 2PbO + 4NO2 + O2 .
Взаимодействие NO2 с водой можно записать следующим образом:
6NO2 + 2H2O → 4HNO3 + 2NO.
NO способен окисляться кислородом воздуха, поэтому единственным продуктом взаимодействия NO2 с водой в присутствии избытка воздуха является азотная кислота
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3.
Эта реакция используется для получения азотной кислоты в промышленности.
NO2 – сильный восстановитель, в атмосфере которого сгорают сера, углерод, многие металлы. Его можно считать смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот, так как при растворении в воде он образует смесь этих кислот:
2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
Нитритная азотная
кислота кислота
Степень окисления +5:
Нитроґен (V) оксид или азотный ангидрид, N2O5 – белое твердое кристаллическое вещество, сильный окислитель, проявляет кислотные свойства: в результате растворения в воде образует азотную кислоту, с щелочами образует соли азотной кислоты – нитраты.
Получить N2O5 можно по реакции:
2HNO3 + P2O5 → 2HPO3 + N2O5;
При нагревании разлагается по уравнению:
2N2O5 → 4NO2 + O2.
HNO3 – азотная или азотная кислота – летучая бесцветная жидкость с резким запахом, смешивается с водой в любых отношениях, Тпл = -420С, Ткип = 830С.
При температуре разлагается с выделением NO2, который окрашивает ее в желтый цвет:
4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O.
Впервые азотную кислоту получил У.Ф. Глаубер под действием серной кислоты на селитру. Сейчас этот способ применяют в лаборатории для получения азотной кислоты: NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3.
В промышленности применяется аммиачный способ получения азотной кислоты: 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
4NO + 2O2 → 4NO2
4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3
Аммиачный способ позволяет получить 50% азотную кислоту. 98% HNO3 получают перегонкой 50% азотной кислоты в присутствии H2SO4. Также азотной кислоты получают дуговой способом, первая стадия этого процесса – образование NO из простых веществ при 30000С.
Азотная кислота – сильный электролит и сильный окислитель, поэтому некоторые металлы при действии азотной кислоты пассивируются, другие восстанавливают нитроґен азотной кислоты в различных степеней окисления (в зависимости от природы восстановителя и концентрации кислоты), но никогда металлы не вытесняют водород из растворов азотной кислоты.
Концентрированная азотная кислота имеет наиболее сильные окислительные свойства:
с щелочными и щелочно-земельными металлами Na, Ca, Ba, Мg она восстанавливается до N2O, например:
Mg + 10HNO3 (конц.) → 4Мg (NO3) 2 + N2O + 5H2O
с тяжелыми металлами Cu, Ag, Hg восстанавливается до NO2, например:
Cu + 4HNO3 (конц.) → Cu (NO3) 2 + 2NO2 + 2H2O
с Fe, Сr, Al, Au, Pt – не взаимодействует.
Разбавленная азотная кислота
с щелочными, щелочно-земельными металлами и Fe восстанавливается до NH3 (NH4NO3), например:
4Mg + 10HNO3 (разбой.) → 4Mg (NO3) 2 + NH4NO3 + 5H2O
– С тяжелыми металлами Cu, Ag, Hg восстанавливается до NO, например:
3Cu + 8HNO3 (разбой.) → 3Cu (NO3) 2 + 2NO + 4H2O
При взаимодействии неметаллов (C, S, P, Si) с концентрированной азотной кислотой азот восстанавливается до NO2, а с разбавленной – до NO, например:
5HNO3 (конц.) + Р → Н3РО4 + 5NO2 + H2O;
5HNO3 (разбой.) + 3Р + 2Н2О → 3Н3PO4 + 5NO .
Смесь, состоящая из 1 объема концентрированной азотной кислоты и 3 объемов концентрированной соляной кислоты, называется “прочная (королевская, княжеская) вода”, “царская водка”. В этой смеси растворяются даже благородные металлы, которые с азотной кислотой не взаимодействуют (это объясняется образованием очень сильного, неустойчивого окислителя NOCl – нитрозилхлориду).
Au + HNO3 + 4HCl → H + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2 + 4NO2 + 8H2O
Соли азотной кислоты – нитраты, хорошо растворяются в воде, при нагревании разлагаются с выделением кислорода:
нитраты щелочных и щелочно-земельных металлов разлагаются до нитритов:
2NaNO3 → 2NaNO2 + O2 ;
нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений от Mg до Cu, разлагаются до оксида металла: 2Pb (NO3) → 2PbO + 4NO2 + O2 ;
нитраты наименее активных металлов (серебра, золота, платины) разлагаются при нагревании до свободного металла:
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 .
Оксигенвмисних соединения фосфора, мышьяка, сурьмы И висмута
Степень окисления +3
Оксиды Е2O3 получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. Однако если в случае с Аs, Sb, Ви оксиды образуются даже при избытке кислорода, то процесс окисления фосфора необходимо строго контролировать. Фосфор (iii) оксид P2O3 (благодаря наличию неразделенной электронной пары существует в виде димера P4O6). P4O6 – белая рыхлая кристаллическое вещество (Ткип. = 174оС, Тпл. = 24оС), образуется при медленном окислении фосфора при 50 ° С и 90 мм
В интервале температур 20-50оС он окисляется кислородом воздуха (в присутствии следов фосфора – самопроизвольно):
Р4О6 + 2О2 → Р4О10, этот процесс сопровождается хемилюменисценциею и является причиной свечения белого фосфора.
С водой образует триоксофосфатну (V) кислоту:
Р4О6 + 6Н2О → 4Н3РО3
Согласно структурной формулы эта кислота является двухосновной:
Образуется при взаимодействии фосфор трихлорида с водой:
PCl3 + 3H2O → 3HCl + H3PO3.
В свободном состоянии H3PO3 – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и спирте. Есть достаточно сильным восстановителем (более сильный восстановитель, чем азотистая кислота), восстанавливает металлы из их солей.
В группе сверху вниз кислотный характер оксидов заменяется на основной:
Арсен (iii) оксида или арсенистому ангидрида As2O3 соответствует мышьяк (iii) гидроксид – амфотерный гидроксид, у которого превалируют кислотные свойства:
As2O3 + 3H2O → 2As (ОH) 3 ↔ 2 H3AsO3.
H3AsO3 – гидроґен триоксоарсенат (iii) существует только в водном растворе. Соли этой кислоты называются арсениты, их можно получить по реакции:
As2O3 + 6КОH → 2К3AsО3 + 3H2O
калий арсенит
Соединения мышьяка (iii) имеют восстановительные свойства, в результате их окисления образуются соединения мышьяка (V).
Sb2O3 – сурьма (iii) оксид или стибатний ангидрид – амфотерный оксид: Sb2O3 + 3H2SO4 → Sb2 (SO4) 3 + 3H2O;
Sb2O3 + 3NaOH → 2NaSbO2 + H2O
Ви2О3 – основной оксид, растворяется в кислотах с образованием солей висмута. Висмут (iii) гидроксид, Ви (ОН) 3 – очень слабое основание, поэтому соли висмута (iii) гидролиз с образованием малорастворимых основных солей. Во время гидролиза Bi (NO3) 2 часто образуется оксосиль:
Bi (NO3) 2 + H2O → BiОNO3 + 2НNO3.
Степень окисления +5
Фосфор (V) оксид – Р2О5 (фосфорный ангидрид) – белый рыхлый порошок, расплывается на воздухе. Гексагональная модификация, которая образуется при сгорании фосфора в избытке кислорода, построена из молекул Р4О10. Энергично взаимодействует с водой с образованием сложной смеси, состоящей из метафосфатних кислот, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты. Реакция сопровождается сильным разогревом:
ПОДІЛИТИСЯ:
В V A группу входят следующие элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк (As), сурьма (Sb) и висмут (Bi).
Все они носят общее название пниктогены (образовано от символов химических элементов фосфора Р и азота N) и принадлежат к р-элементам.
В природе пниктогены встречаются, главным образом, в связанном виде, т.е. входят в состав различных соединений. Исключение составляют азот и висмут.
В виде простого вещества N 2 азот образует большую часть атмосферы (≈ 78% по объему), а висмут в небольших количествах встречается в самородном состоянии.
Из элементов V A группы больше всего распространен на Земле фосфор. Содержание его в земной коре составляет ≈ 0,08% по массе. За ним следует азот (≈ 0,04% по массе), который по распространенности занимает ≈ 20 место среди всех элементов. Мышьяк, сурьма и висмут встречаются в природе гораздо реже. Их массовая доля в земной коре составляет, соответственно, 5 ∙ 10 -4 %, 4 ∙ 10 -5 % и 2 ∙ 10 -5 %.
Азот и сурьма состоят их двух устойчивых изотопов, а фосфор, висмут и мышьяк – только из одного.
Химические свойства. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства азота, фосфора, мышьяка.
С водородом элементы VA группы образуют газообразные соединения вида:
Из-за меньшей разницы в электро отрицательности связь R-H у элементов данной группы менее полярная и более крепкая, чем связи в аналогичных соединениях с водородом у галогенов и халькогенов. Поэтому водородные соединения пниктогенов не обладают кислотными свойствами и не отщепляют в водном растворе ионы H + . При растворении в воде, они, наоборот, могут присоединять к себе ион Н + по донорно-акцепторному механизму, проявляя тем самым основные свойства:
RH 3 + H 2 O = RH 4 + + OH‾
Однако такая реакция характерна лишь для NH 3 . Фосфин (РН 3) может присоединять к себе ион водорода только в растворах сильных кислот. Для водородных соединений других элементов подгруппы подобные реакции практически не встречаются.
Термическая устойчивость водородных соединений в группе сверху вниз уменьшается. Арсин (AsH 3), стибин (SbH 3) при слабом нагревании легко распадаются с образованием простых веществ. Висмутин (BiH 3) неустойчив уже при обычных условиях, его достаточно сложно получить и поэтому он мало изучен.
Водородные соединения элементов VA группы являются сильными восстановителями, особенно BiH 3 , и обладают токсическими свойствами.
С кислородом пниктогены образуют оксиды вида R 2 O 3 и R 2 O 5 . Кислотный характер этих оксидов в группе сверху вниз уменьшается. Особенно это характерно оксидам вида R 2 O 3: N 2 O 3 , Р 2 О 3 – кислотные оксиды, As 2 O 3 – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств, Sb 2 О 3 – амфотерный оксид с преобладанием оснóвных свойств, Bi 2 О 3 – оснóвный оксид. Такой характер изменения кислотности оксидов объясняется увеличением металлических и уменьшением неметаллических свойств у элементов в группе сверху вниз.
Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены . Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация п s 2 п p 3 ).
В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.
Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.
Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.
Незакономерность изменения свойств (T пл и Т кип) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии.
В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит.
Для элементов, не проявляющих металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.
Электронное строение внешних энергетических уровней атомов азота и фосфора следующие:
У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.
У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.
Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.
NH 3 аммиак
PH 3 фосфин
AsH 3 арсин
SbH 3 стибин
BiH 3 висмутин
AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.
В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.
Характерно также образование галидов типа ЭГ 3 (тригалиды), которые (за исключением NF 3) гидролизуются по схеме:
ЭГ 3 + 3Н 2 О = Н 3 ЭО 3 + 3НГ
ЭCl 3 + 3H 2 O = H 3 ЭО 3 + 3НCl
но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галоксидов, например
SbCl 3 + H 2 O = SbOCl + 2HCl
Группу SbO + называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF 5 , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl 5 .
Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.
Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).
Химия азота
Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10 15 т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.
В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.
Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.
Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N 2 распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.
Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:
6Li + N 2 = 2Li 3 N
С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере) при температуре около 3000 0 С:
N 2 + O 2 = 2NO
С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500 0 С), под давлением и в присутствии катализатора (оксидов металлов)
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C - C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.
Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:
N 2 = 2N ∆H 0 = 946 кДж/моль
Строение молекулы N 2
Получение N 2
В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.
В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия
NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O
2 NaN 3 = 3 N 2 + 2 Na
или 2NH 3 + 3Br = N 2 + 6 HBr
Водородные соединения азота
С водородом азот образует два соединения: аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 (H 2 N – NH 2). Наибольшее значение имеет аммиак. Известен также гидроксиламин NH 2 OH.
В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия:
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 O
Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 ∆ Н 0 = - 82,4
(Катализатор Pt; t = 450 - 500 0 С; Р = 250 атм)
Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа.
NH 3 – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH 3 поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей.
Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.
Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH 4 + .
NH 3 очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH 3)= 25%. В растворе имеют место равновесия:
NH 3 + H 2 O ↔ NH 3 H 2 O NH 3 H 2 O ↔ NH 4 OH
NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – K д NH 4 OH = 1,8 10 - 5
Основная масса NH 3 в растворе находится в виде гидрата аммиака NH 3 · H 2 O. Поэтому, хотя NH 4 OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH 3 имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.
В кислороде аммиак окисляется без катализатора:
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6 H 2 O,
а в присутствии катализатора платины протекает процесс
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH 4 + .
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4
В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов. При замещении в молекуле аммиака 3-х атомов водорода получаются нитриды , содержащую группу N -3 , 2-х атомов водорода – имиды NН -2 , одного атома водорода - амиды NН 2 - .
2 NH 3 + 6Na = 2Na 3 N +3H 2 нитрид натрия
NH 3 +2Na = Na 2 HN + H 2 имид натрия
2 NH 3 +2Na = 2NaH 2 N + 3H 2 амид натрия
NH 3 всегда - восстановитель, окисляется до N 2 или NO.
3CuO + 2NH 3 → 3Cu +N 2 + 3H 2 O
На этом свойстве основано применение NH 3 и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности.
3CuO + 2NH 4 Cl = 3Cu +N 2 +2HCl + 3H 2 O
3CuO + 2NH 4 Cl = 2Cu + 2CuCl 2 + 2H 2 O +NO
В главную подгруппу V группы входят элементы: азот (N ), фосфор (Р ), мышьяк (Аs ), сурьма (Sb ) и висмут (Вi ). На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находятся по пять электронов. Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 3 . В отличие от остальных элементов максимальная валентность азота равна четырем (три связи могут быть образованы по обменному механизму и одна – по донорно-акцепторному).
Основные степени окисления данных элементов – 3, 0, +3 и +5. При этом для азота возможны все степени окисления: – 3, – 2, – 1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Для висмута наиболее устойчивая степень окисления +3, поэтому соединения Вi +5 обладают сильными окислительными свойствами.
Азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. Молекула азота двухатомна (N 2). Азот – главная составная часть воздуха (78 % по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Молекула азота (N≡N) является практически инертным веществом, так как атомы азота связаны посредством трех прочных химических связей. Молекула азота распадается на атомы при температуре 3000 о С примерно на 0,1 %.
Азот при обычной температуре реагирует только с литием. С кислородом начинает реагировать при температуре 3000÷4000 о С. Вследствие превращения в природе соединений азота преимущественно в молекулярный азот, происходит обеднение почвы соединениями азота. Эта проблема «связанного азота» была решена посредством синтеза аммиака:
N 2 + 3Н 2 = 2NН 3 .
Аммиак – бесцветный газ с резким запахом. Температура кипения при атмосферном давлении составляет – 33,4 °С. Благодаря хорошим теплофизическим свойствам широко используется в холодильной технике.
Аммиак хорошо растворяется в воде (34 % при температуре 20 о С). Водный раствор аммиака называют нашатырным спиртом. Высокая растворимость аммиака является следствием его взаимодействия с водой с образованием гидроксида аммония NH 3 + НОН ↔ NH 4 OH.
Гидроксид аммония - слабое основание
NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH – , К = 1,8∙10 – 5 .
Аммиак взаимодействует с кислотами с образованием солей аммония:
NH 3 + HCl → NH 4 CI,
2NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4) 2 SO 4 .
Аммиак образует ряд комплексных соединений – аммиакатов. Например,
СuSО 4 + 4NН 3 = [Сu(NН 3) 4 ]SО 4 .
Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются, при этом возможны 2 типа разложения:
1) Без изменения степеней окисления
NH 4 CI → NH 3 + HCl.
2) С изменением степеней окисления, как внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция
NH 4 NO 2 → N 2 + 2Н 2 O (способ получения N 2 в лаборатории).
В атмосфере кислорода аммиак горит:
4NH 3 + 3О 2 → 2N 2 + 6Н 2 O.
Для получения азотной кислоты аммиак окисляют в присутствии катализатора до NO по реакции
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6Н 2 O.
Из NO окислением получают NО 2 , а затем азотную кислоту:
4NО 2 + O 2 + 2H 2 O → 4НNO 3 .
Азот образует следующие оксиды:
1) N 2 О и NO – несолеобразующие оксиды;
2) N 2 О 3 и N 2 О 5 – кислотные оксиды соответственно азотистой и азотной кислот;
3) NО 2 (N 2 О 4) – смешанный оксид азотистой и азотной кислот.
Азотистая кислота НNО 2 – слабая кислота
НNО 2 ↔ H + + NO 2 – , К = 4·10 – 4 .
Азотистая кислота и её соли (нитриты) проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как азот находится в промежуточной
степени окисления +3.
Азотная кислота НNО 3 – сильная кислота
НNО 3 → H + + NO 3 – .
Проявляет высокие окислительные свойства. Не реагирует только с Аu и металлами платиновой группы (за исключением Оs). Более сильными окислительными свойствами обладает смесь НNО 3 и НС1 (1:3). Данную смесь называют «царской водкой», так как она способна растворять золото:
Аu + НNО 3 + 4НС1 = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О.
Концентрированная НNО 3 пассивирует Аl, Fе, Со, Ni, Сr и нержавеющие стали.
Степень восстановления азотной кислоты при взаимодействии её с металлами зависит от активности металла и концентрации кислоты:
Сu + 4НNО 3 (конц.) = Сu(NО 3) 2 + 2NO 2 + 2Н 2 О,
3Сu + 8НNО 3 (разб.) = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О,
4Мg + 10НNО 3 (очень разб.) = 4Мg(NО 3) 2 + NН 4 NО 3 + 3Н 2 О.
Из приведенных реакций следует, чем активней металл и более разбавлена азотная кислота, тем в большей степени она восстанавливается. При этом водород практически не выделяется.
Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, аммония и кальция, которые называют селитрами. Важна биологическая роль азота, так как он входит в состав белковых молекул.
Фосфор вследствие лёгкой окисляемости не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является минерал фосфорит Са 3 (РО 4) 2 .
Фосфор образует несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный и др.
Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы его смертельны.
Красный фосфор не ядовит, так как имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, а при охлаждении паров получается белый фосфор.
Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на гра–
фит и обладает полупроводниковыми свойствами.
Фосфор непосредственно взаимодействует с многими веществами: кислородом, галогенами, активными металлами.
При сгорании фосфора в кислороде или на воздухе 4Р + 5О 2 ↔ 2Р 2 О 5
образуется оксид фосфора(V) – белое твёрдое вещество, обладающее сильными водоотнимающими свойствами. Р 2 О 5 соответствует Н 3 РО 4 – слабая трёхосновная кислота.
Известны также следующие слабые кислоты фосфора:
1) фосфористая(Н 3 РО 3) – двухосновная,
2) фосфорноватистая(Н 3 РО 2) – одноосновная.
Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве минеральных удобрений.
Мышьяк и все его соединения – сильные яды! Применяется в сельском хозяйстве в качестве инсектицида.
Сурьма – серебристо-белое вещество с металлическим блеском. От металлов сурьма отличается хрупкостью и низкой электропроводностью. Сурьму вводят в некоторые сплавы (гарт) для придания им твердости. Соединения сурьмы сходны с соединениями мышьяка.
Висмут в свободном состоянии – розово-белый металл. В электрохимическом ряду располагается после водорода. В концентрированной азотной кислоте пассивируется. Соединения висмута (+5) обладают сильными окислительными свойствами.
Металлический висмут используется, главным образом, в ядерной энергетике в качестве теплоносителя. Соединения висмута (+3) применяются в медицине и ветеринарии.